La biblioteca nasce da una donazione del conte Eduardo Febo Lucchesi Palli dei conti di Campofranco (Milano, 1837 - Napoli, 1903), figlio di un importante diplomatico delle Due Sicilie e del celebre soprano Adelaide Tosi. Grande appassionato di teatro nonché instancabile bibliofilo, raccolse negli anni un notevole patrimonio di libri e manoscritti che si decise, sul finire degli anni '80, di donare allo Stato, in verità dopo aver tentato, invano, di offrirlo al Comune di Napoli. La raccolta comprendeva circa 30.000 volumi fra libretti d'opera, copioni teatrali, opere a stampa letterarie e drammaturgiche, periodici, spartiti, copioni teatrali, manoscritti (con preziosi autografi di Giuseppe Verdi), nonché una ricca collezione iconografica. Per esplicita indicazione del donatore il bibliotecario e sottobibliotecario avrebbero dovuto essere scelti "fra i più rinomati cultori della letteratura drammatica". Infatti, il primo bibliotecario destinato alla direzione fu il celebre commediografo Achille Torelli, ma ben presto, dal 1902 l'incarico passò a Salvatore Di Giacomo che lo conservò per circa un trentennio. La Lucchesi Palli, con le preziose scaffalature, gli affreschi e le attrezzature a cui aveva munificamente provveduto il conte, insieme a una rendita annua per l’incremento e la manutenzione, fu inaugurata nel 1905, tre anni dopo la morte del donatore, e nel 1924 fu trasferita, con tutta la Biblioteca Nazionale di Napoli, dal Palazzo degli Studi, l’attuale sede del Museo Archeologico, dove erano allocate le raccolte, presso il Palazzo Reale, ricollocando non solo i volumi ma anche parte degli arredi.
Nel corso degli anni il fondo originario è stato incrementato sia con continui acquisti - allo scopo di documentare la produzione editoriale corrente nel settore dello spettacolo e della comunicazione (oltre che il teatro e la musica, il cinema, la televisione e i nuovi media) - sia accrescendo la collezione storica con acquisti in antiquariato e con importanti donazioni. Ricordiamo, in estrema sintesi, la raccolta Mastriani, il carteggio Torelli, una collezione di oltre 650 copioni teatrali in uso presso le compagnie teatrali dal 1850 al 1920, la raccolta autografa di opere letterarie e giornalistiche di Ferdinando Russo, il fondo fotografico Spurle che incrementa ulteriormente l’originario fondo fotografico e iconografico. E ancora, le raccolte De Martino (200 copioni teatrali donati nel 1946 dal pulcinella Giuseppe De Martino), Cenerazzo (oltre 970 copioni manoscritti e un migliaio fra volumi e opuscoli appartenuti all'attore italo-americano Armando Cenerazzo), De Leva (di prevalente interesse musicale, comprendente spartiti, partiture e ritratti di musicisti), De Muto (copioni ed opere a stampa che costituivano il repertorio di Salvatore e Rosa De Muto), De Cenzo (con i copioni di Gaspare De Cenzo, "pulcinella" al San Carlino). Di grande rilievo l’archivio Raffaele Viviani, testimonianza delle opere e dell’attività del grande poeta, attore e drammaturgo napoletano. Senza tralasciare la documentazione del contemporaneo, con la bella collezione di circa 500 bozzetti di scena e figurini realizzati da Lino Fiorito per Falso Movimento e i Teatri Uniti e la raccolta di volumi e di pressbooks cinematografici donata dal critico cinematografico Valerio Caprara.