Tramite lo scalone monumentale si accede al primo piano nobile dell'appartamento nuovo, realizzato su progetto di Gaetano Genovese a partire dal 1837. Il primo piano si sviluppa intorno ad un nucleo centrale, coincidente con l'attuale Salone di lettura, un tempo grande sala da ballo. Esso, terminato nel 1841, è circondato da quattro sale minori affrescate con temi storici e mitologici dai cosidetti "pittori istorici": Gennaro Maldarelli, Camillo Guerra, Filippo Marsigli e Giuseppe Cammarano. A queste quattro sale si aggiungono sette stanze di udienza (con rispettivi servizi), impreziosite da decori neoclassici.
Il resto del piano è occupato da due delle più importanti sezioni della Biblioteca: la Sezione Manoscritti, dal fondo della quale si accede alla Sala Rari tramite un breve passaggio chiuso al pubblico, e le Sale di Consultazione.

 cartina primo piano

• Scalone monumentale
• Sala Esposizioni
• Sala Distribuzione
• Salone di lettura
• Sezione Napoletana
• Sezione Moderna
• Fondo Pontieri
• Sale Farnese
• Sala degli Dei
• Sala delle Fotocopie
• Sala Rari
• Reference
• Sezione Manoscritti
• Sala di consultazione