La libreria farnesiana rappresenta uno dei nuclei di maggior prestigio sui quali si è costituita, dalla fine del XVIII secolo, la Biblioteca Nazionale. Fa parte delle collezioni che Carlo di Borbone ereditò dalla madre Elisabetta Farnese ed è composta da manoscritti e libri a stampa. La raccolta arrivò a Napoli nel 1736 e fu collacata, inizialmente, nel Palazzo Reale per poi essere spostata nella Reggia di Capodimonte, scelta come sede di tutte le collezioni farnesiane. Nel 1784, con il trasferimento a Palazzo degli Studi della biblioteca, la raccolta andò ad unirsi ad altre collezioni librarie.
Oggi è conservata nelle sale dette Farnese, affacciate sul cortile delle carrozze. I volumi che la costituiscono si distinguono per la loro particolare rilegatura in pelle bazzana color tanè spruzzato di nero e gigli aurei sul dorso.
Nella prima sala è possibile ammirare le opere affrescate nel biennio 1841 - 1842 dal pittore Gennaro Maldarelli, raffiguranti le Storie di Amore e Psiche. Attualmente i bozzetti preparatori dei suddetti affreschi sono conservati al Museo di Capodimonte, mentre sono andati dispersi i quattro grandi cartoni preparatori che furono però esposti alla Mostra Borbonica del 1843. Nella seconda sala, invece, il Maldarelli raffigura Giustizia irradiata dal Genio Borbonico, opera del 1841.

Psiche ascende all'Olimpo con Mercurio.

La danza di Psiche.

Psiche presentata a Giove.

Psiche riceve l'acqua allo Stige.