La Sala Rari deve la sua denominazione al materiale custodito. Al suo interno sono conservati volumi che, per motivi diversi, sono considerati, appunto, rari: editiones principes, opere di particolari autori o stampate da particolari tipografi sono trattate come materiale di pregio da sottoporre ad attente forme di conservazione. La Sala raccoglie i 4.563 incunaboli della Biblioteca e opere (considerate rare) che coprono un arco temporale che va dal XVI al XX secolo. Gli incunaboli, che rappresentano il nucleo di maggior prestigio, provengono dai nutriti fondi della Biblioteca, in particolare dal Fondo Farnese e da quello degli agostiniani.
Tra i volumi di maggior rilievo qui custoditi va ricordata la raccolta di opere dell'apologeta latino Lattanzio, che rappresenta il primo libro (è presente la data, il 1465) stampato in Italia; un esemplare del Catholicon, opera che tramanda fonti di alto rilievo per la cultura grammaticale medievale quali Donato, Isidoro di Siviglia, Uguccione e Papia; prime edizioni di opere latine come il De oratore di Cicerone, le Noctes Atticae di Aulo Gellio e i Commentaria di Cesare; edizioni della Commedia dantesca e del Canzoniere e dei Trionfi di Petrarca.
Nella sala è stato collocato anche un papiro ravennate recante una compravendita con formule e firma in lingua gotica.
L'ambiente dove furono situati i Rari fu selezionato con cura dalla brillante direttrice Guerriera Guerrieri per la sua esposizione. L'orientamento a nord garantisce infatti una temperatura costante che ben si adatta alle esigenze conservative.
La sala è oggi utilizzata anche per manifestazioni culturali: convegni, seminari, presentazioni di libri si svolgono, di frequente, in questo ambiente di rilievo.