La Sezione Napoletana, dedicata alla cultura e alla storia di Napoli e del Mezzogiorno, è collocata in tre sale che si affacciano sul giardino del Palazzo Reale. Fu costituita negli anni Settanta accorpando materiale librario proveniente da fondi preesistenti della Biblioteca (monografie, volumi, periodici, miscellanee). Appartengono ad essa, inoltre, la Biblioteca Calabra e la Collezione Basilicatese, il Fondo Piccirilli e la Collezione Vulcanologica.
Le prime due sale della Sezione Napoletana sono arredate con pregiate scaffalature lignee: nella prima, di queste, utilizzata tra l’altro come solo sala di lettura della sezione, il soffitto è decorato in gusto neoclassico dal pittore Filippo Marsigli, che raffigura le Storie di Cupido in quattro ovati:

Tersicore che invita le Ore alla danza

La danza delle Ore

Prigionia di Cupido

Fuga di Cupido

Il soffitto della seconda sala è invece impreziosito da decorazioni in stile pompeiano a grottesche, candelabri e coppe di frutti e fiori e presenta le iniziali di Maria Teresa e di Ferdinando II, il sovrano che riedificò questa sala del Palazzo Reale dopo l’incendio del 1837.
I pittori e gli ornamentisti che, tra gli altri, lavorarono alla realizzazione delle opere, tutti appartenenti all’Accademia di Belle Arti, furono Camillo Guerra, Filippo Marsigli, Gennaro Maldarelli, Gennaro Aveta e Costantino Beccalli.