La Sezione Moderna, aperta nel 1960 per volontà dell'allora direttrice della Biblioteca, Guerriera Guerrieri, è forse una delle sezioni più recenti. Inizialmente denominata "Sala M", era collocata nelle sale dove attualmente è situata la Sezione Napoletana, e conteneva soprattutto manuali e trattati. In quanto «propedeutica per gli studenti universitari», secondo una descrizione fornita dalla stessa Guerrieri, era a scaffale aperto.
Negli anni '70 la sezione fu trasferita negli odierni locali (che affacciano sul cortile detto delle carrozze) e assunse la denominazione che conserva tutt'oggi. La sezione è adesso chiusa al pubblico e contiene principalmente testi di natura scientifica. Le raccolte vengono sempre aggiornate anche grazie ai desiderata degli utenti che contribuiscono, in tal modo, all'arricchimento della sezione.