La raccolta Piccirilli, conservata nella Sezione Napoletana della Biblioteca, proviene dalla raccolta personale del marchese Luigi Piccirilli. Il marchese Luigi Piccirilli, ispettore onorario presso la Sovrintendenza Bibliografica di Napoli, fu un entusiasta bibliofilo napoletano, che collezionò circa 5000 foto. La raccolta include fondi acquistati o ricevuti in dono da studi fotografici della città di Napoli o provenienti anche da altre città italiane o, addirittura, straniere. Le foto si presentano spesso accompagnate da eleganti contenitori di pregiata fattura, il formato delle foto più consistente, dal punto di vista numerico, è quello di tipo “Salon” o “Cabinet”, più grande, insieme a foto ancora più grandi, incorniciate da raffinati passpartouts. Alcune foto raffigurano personaggi celebri quali, ad esempio, Enrico de Nicola, la scrittrice Amelia Rosselli Pincherle, lo scrittore Emile Zola, l'attrice Eleonora Duse e il musicista Giacomo Puccini, spesso recanti una dedica autografa per lo stesso Piccirilli. Da segnalare una raccolta di immagini di Donne celebri, raffiguranti donne famose e non che si lasciavano eternare in quelle foto, testimonianza del loro passaggio a Napoli. Tali ritratti sono dei veri e propri documenti che disegnano un quadro eccellente della società napoletana a cavallo tra il 1800 e il 1900.