Il Fondo Nunziatella prende il nome dalla Reale Accademia Militare, oggi conosciuta come Scuola Militare Nunziatella, istituita nel 1787 dal re Ferdinando IV di Borbone. Nel 1957 il Fondo fu annesso alla Biblioteca Nazionale di Napoli. I volumi che lo costituiscono, circa 11.000, di carattere prevalentemente militare rispecchiano l'attività della Scuola. Al suo interno vi si trovano, infatti, opere di carattere scolastico riguardanti le discipline insegnate agli studenti quali: la letteratura, la storia, il latino, la fisica, la chimica, la topografia e la religione. Alla Biblioteca Nazionale è, inoltre, pervenuto un busto del filosofo e Ministro della Pubblica Pubblica Istruzione, nel 1861, Francesco De Sanctis professore al Collegio Militare della Nunziatella dal 1841 al 1848.