La Biblioteca del Museo di San Martino, da non confondere con la Biblioteca della Certosa di San Martino, fu creata nel 1876 dall'allora soprintendente agli scavi di Pompei Giuseppe Fiorelli. Il suo obiettivo era quello di offrire a Napoli una biblioteca storica dedicata alla città. Il patrimonio librario era composto pertanto da opere a carattere storico cui si aggiungevano opere tratte da raccolte di antichi monasteri, come quello dei Teatini il cui catalogo è pervenuto alla Biblioteca Nazionale.
La San Martino fu annessa alla Biblioteca Nazionale nel 1924 ed in essa si sono riversati i 10.000 volumi a stampa e 786 manoscritti custoditi. La maggior parte delle opere documentano la storia civile e religiosa; molte riguardano Napoli e la zona flegrea dal punto di vista storico e archeologico; altra parte della raccolta contiene testi di carattere ascetico e storico e periodici locali, nonché edizioni rare e libretti teatrali in dialetto napoletano.
La collocazione sui testi appartenenti alla San Martino è una struttura del tipo numero romano – numero arabo – numero arabo. Le schede relative alle opere sono state inserite nel catalogo generale della Nazionale.