La Biblioteca San Giacomo, che prende il nome dall'edificio in cui era collocata, fu aperta al pubblico nel 1865 ed ebbe come primo bibliotecario lo storico e archivista napoletano Camillo Minieri Ricci. Già nel 1875 venne annessa alla Biblioteca Nazionale e fu la prima, tra le biblioteche storiche, ad essere trasferita alla Reggia di Napoli nel 1922 al momento del trasporto della Nazionale dal Palazzo degli Studi.
La Biblioteca San Giacomo ha mantenuto nel tempo la sua identità e si costituisce, oggi come allora, di opere a carattere storico, sociale e letterario. Si compone inoltre di periodici e pubblicazioni ufficiali, in particolare opere appartenute ai disciolti dicasteri di Presidenza, Grazia, Giustizia e Culti, Finanza, Interno e Polizia, Estero e Istruzione Pubblica. Al nucleo della San Giacomo appartengono anche fondi librari appartenuti a monasteri soppressi quali, a titolo di esempio, quelli di Santa Maria la Nova e di Santa Brigida.
Il catalogo a schede della San Giacomo è oggi fuso a quello della Nazionale e i testi che ad essa afferiscono sono riconoscibili grazie alla collocazione strutturata in tre numeri arabi. Di questi testi esistono anche un catalogo generale alfabetico composto da cartellini riuniti in 20 volumi manoscritti del 1889, un catalogo generale per soggetti e un catalogo degli opuscoli.