La Biblioteca Provinciale fu fondata nel 1872 su disposizione della provincia, che ritenne di dover rendere accessibili due biblioteche chiuse al pubblico: la biblioteca dell'Ufficio Topografico e la Biblioteca del Collegio Militare della Nunziatella. La Provinciale, fondata nel 1874 alla presenza di Paolo Emilio Imbriani e in origine situata nel convento dei Crociferi a Mannesi, ospitò principalmente opere di architettura e urbanistica: carte di edilizia e di idraulica, carte geografiche e topografiche e piante di città e un cospicuo gruppo di rilevanti periodici scientifici.
La biblioteca fu in seguito annessa, con il suo ricco patrimonio successivamente accresciuto, al Real Istituto Orientale di Napoli per poi essere unita, nel 1924, alla Biblioteca Nazionale.
Come per la San Giacomo e per la San Martino, anche il catalogo della Provinciale è fuso con quella della Nazionale. I volumi ad essa afferenti presenta una segnatura del tipo B. Prov. - numero romano – numero arabo.