Il 6 dicembre 1947 Elena d'Orléans, moglie di Emanuele Filiberto, duca d'Aosta, donò alla Biblioteca Nazionale la sua raccolta libraria composta da oltre 11000 unità, tra volumi e opuscoli. La biblioteca, compresa di scaffalature e soffitto ligneo, fu trasportata integralmente da Capodimonte al Palazzo Reale, dove fu sistemata al secondo piano.
Le sale del Fondo Aosta ospitano libri di storia, sociologia, filosofia, religioni, letterature, geografia, storia dell'arte e volumi di arte applicata. Vi sono, inoltre, numerosi libri di medicina e molti altri riguardanti la Croce Rossa (la cui attività era seguita con attenzione dalla Duchessa, essendo stata essa stessa ispettrice generale delle crocerossine). Vi è anche una sala dedicata a testi riguardanti Napoli, ai romanzi francesi, alla letteratura per ragazzi e ai libri di musica.
Nelle ultime stanze, le cosiddette "Sale d'Africa", sono presenti oltre 1000 volumi suddivisi per argomento (Africa del Nord, del Centro e del Sud). I libri di queste sale sono circondati da vari oggetti: animali imbalsamati, idoli, cimeli, oggetti da caccia, prodotti d'artigianato, nonché da una serie di fotografie (9800 circa) che testimoniano i viaggi della Duchessa nel continente africano. Questi soggiorni sono inoltre raccontati in due libri esposti intitolati Viaggi in Africa e Vers le soleil qui se lève. I vari oggetti presenti, alcuni sono particolarmente pregiati, come una spada, contenuta in un fodero di legno intagliato, sulla quale è incastonato uno smeraldo e sulla cui lama è inciso un testo in arabo. Di grandissima importanza è anche la stele di pietra proveniente dal Sahara algerino e risalente probabilmente al I millennio a.C., ritrovata all'inizio degli anni trenta e successivamente donata alla duchessa. Sulla stele è presente un'incisione in alfabeto fenicio, interpretata da alcuni come un messaggio d'amore, da altri come una serie di indicazioni per trovare l'acqua. Anche il console di Bolivia donò alla duchessa un oggetto di particolare importanza conservato in questa stanza: una cassetta inca contenente fiaschette che, se riempite d'acqua, emettono suoni di diversa altezza.
Tra i gigli borbonici presenti sul soffitto dell’ultima sala del fondo, quella che un tempo era adibita a studio privato di Ferdinando II di Borbone, furono storie di Carlo d’Angiò, opera del pittore C. Guerra.