La Sala Palatina ospita solo una parte della biblioteca privata di re Ferdinando IV, il cui materiale fu catalogato a Palermo in occasione della fuga dei Borbone dovuta alla proclamazione, nel 1799, della Repubblica Napoletana. Con il ritorno a Napoli della famiglia reale, la Biblioteca Palatina si accrebbe grazie alle raccolte appartenute a Gioacchino e Carolina Murat e alle opere acquisite o donate da sovrani e personaggi illustri. Nel 1863 la biblioteca fu smembrata e il materiale suddiviso tra le biblioteche Nazionale, Universitaria e San Giacomo mentre la parte del fondo che rimase a Palazzo Reale venne arricchita con poche acquisizioni. Nel secondo dopoguerra la parte della raccolta palatina rimasta a Palazzo Reale fu congiunta alla Nazionale e collocata negli attuali ambienti. Il cosiddetto fondo palatino accoglie libri di carattere storico, letterario e scientifico nonché stampe e disegni originali di artisti italiani e stranieri (incisioni di alcuni personaggi della Cappella Sistina di Luigi Fabri, riproduzioni delle opere dei Carracci, tavole di dipinti di Philip Hackert realizzate da Georg - Abraham Hackert).   
Il fondo iconografico palatino, la cui composizione appare molto varia, non si discosta dai classici canoni dell'iconografia ottocentesca. Oltre ai disegni di Maria Cristina e Maria Isabella di Borbone, vengono conservate tavole di arredi, piante di edifici, chiese, progetti di interni ed esterni delle residenze reali della casata borbonica. Sono presenti celebri disegni di fiori e frutti risalenti ai secoli XVIII e XIX, ritratti dei sovrani e degli esponenti della famiglia reale, incisioni e litografie del panorama napoletano, album con incisioni a colori di personaggi illustri, poeti e filosofi dell'antichità e del medioevo.
Ampio spazio è dedicato alla vita del Regno delle Due Sicilie, con tabelle statistiche, quadri sinottici, ordini di battaglia per parate e scene di vita militare. Importante è la documentazione cartografica che riguarda non solo il Regno o gli stati della penisola italiana, ma anche i principali stati europei, i paesi dell'Africa settentrionale e d'oltre oceano.

Leggio girevole

Tavolo della Meridiana